我國地下水除鐵錳技術(shù)發(fā)展簡史(一)

我國具有豐富的地下水資源，許多城鎮(zhèn)和工礦企業(yè)都以地下水作為水源。但是，據(jù)不完全統(tǒng)計有十八個省、市的地下水中含有過量的鐵和錳，不符合工業(yè)生產(chǎn)和人民生活的需求。因此，地下水除鐵除錳在給水處理技術(shù)中占據(jù)著重要的位置。數(shù)十年來，我國科技工作者對地下水除鐵除錳進行卓有成效的研究，使得地下水除鐵除錳技術(shù)得到解決，為給水處理事業(yè)做出了貢獻。

　　一、地下水除鐵技術(shù)發(fā)展過程

　　我國較早的地下水除鐵系統(tǒng)始建于1936年，是日本人在黑龍江省的佳木斯市和齊齊哈爾市兩地自來水廠幾乎同時建造的，處理規(guī)模均為2000m3/d，其處理流程也基本相同。含鐵地下水抽取后，由空壓機加氣，經(jīng)氣水混合器混合后進入壓力式濾池。壓力式濾池的上層設(shè)厚800～1000mm的焦碳層，下層為600mm厚的石英砂層（佳木斯采用KmnO4處理處理過的石英砂）。使用的壓力濾池構(gòu)造較為復(fù)雜，而且佳木斯自來水廠的除鐵濾池運行一段時間后尚需用KmnO4再生。

50年代初期，我國采用的地下水除鐵技術(shù)是從蘇聯(lián)及東歐引進的。當時采用的都是自然氧化除鐵工藝，這種工藝的實質(zhì)是根據(jù)地表水去除懸浮物的處理原理，首先將水中亞鐵離子氧化，使之成為高鐵絮狀物，然后進行機械分離，其工藝流程一般由曝氣、氧化反應(yīng)沉淀和過濾三部分組成。曝氣是使含鐵地下水與空氣充分接觸，讓空氣中的氧溶入水中，同時大量散除地下水中的CO2以提高水的PH，加快亞鐵離子的氧化速度。氧化反應(yīng)沉淀是讓水在反應(yīng)沉淀池內(nèi)停留相當長的時間，使水中的亞鐵離子被溶解氧全部氧化的三價鐵，并絮凝生成沉淀物。由于地下水中的亞鐵離子的氧化反應(yīng)一般比較緩慢，所以要求水在池中的停留時間較長，從而需要比較龐大的反應(yīng)沉淀池容積。反應(yīng)沉淀后，水中還殘留著許多鐵質(zhì)懸浮物，需經(jīng)石英砂濾池過濾。這種由曝氣、反應(yīng)沉淀、石英砂過濾三級處理構(gòu)筑物組成的自然氧化法除鐵工藝，其系統(tǒng)復(fù)雜，設(shè)備龐大，由于三價鐵絮狀物極易破碎，穿透濾層，所以這種工藝十分難以控制，出水經(jīng)常不合格。1953年建設(shè)的規(guī)模為10000m3/d的佳木斯東水源工程采用這種工藝。曝氣裝置為三層礦渣接觸曝氣塔，每層礦渣厚為300mm，淋水密度為5m/h.m2，曝氣塔總高度3m，曝氣塔下層為反應(yīng)沉淀池反應(yīng)時間為15min，沉淀120min，濾池濾速為6m/h。1954年從蘇聯(lián)引進的佳木斯造紙廠地下水水廠（規(guī)模為20000m3/d），1955年建設(shè)的廣東湛江地下水水廠（規(guī)模為10000m3/d）甚至1964年投產(chǎn)的從波蘭配套引進的黑龍江省鐵力木材餾廠的水廠（規(guī)模為1000m3/d）都采用了上述工藝。只是黑龍江省鐵力木材干餾廠水廠由于規(guī)模小，采用的是壓力濾池。

　　1959年～1960年以李圭白為首的哈爾濱建筑工程學(xué)院部分師生（虞維元和給水55級，56級學(xué)生）在齊齊哈爾鐵路局給水段開展了天然錳砂除鐵的實驗研究工作，試驗成功了天然錳砂接觸氧化除鐵工藝。當時，主要對過濾除鐵的各種參數(shù)的優(yōu)化，曝氣裝置的曝氣溶氧的效率的測定，錳礦成份的分析及濾料的優(yōu)選等基礎(chǔ)工作。后來隨著實踐的認識逐漸的形成天然錳砂除鐵的理論：在地下水除鐵過程中，天然錳砂濾料對亞鐵離子具有強烈的催化作用，它能大大加快亞鐵離子的氧化反應(yīng)速度。將曝氣后的含鐵地下水經(jīng)天然錳砂濾池過濾，水中的亞鐵離子的氧化反應(yīng)能迅速地在濾層中完成，并同時將鐵質(zhì)截留在濾層中得以除鐵。所以，天然錳砂接觸氧化除鐵不要求亞鐵離子在過濾前進行氧化反應(yīng)沉淀，這就使處理系統(tǒng)大為簡化。由于天然錳砂能在水的PH不低于6.0的條件下順利的除鐵。因而，對我國大多數(shù)地下水而言，曝氣的目的，只是向水中溶氧，而不需散除CO以提高PH值。這樣，曝氣裝置也可大大簡化。曝氣后的含鐵地下水，經(jīng)天然錳砂濾池過濾除鐵，從而完成除鐵過程。

　　在天然錳砂接觸氧化除鐵系統(tǒng)中，水的總停留時間縮短為5～30min，大大地降低了除鐵設(shè)備的投資。根據(jù)哈爾濱建工學(xué)院提出的原理和方法，1960年在解放軍5704工廠采用天然錳砂壓力式過濾除鐵，將原水含鐵濃度由9～11mg/L降0.1～0.3mg/L。這是我國第一套按接觸氧化法除鐵原理設(shè)計投產(chǎn)的壓力式除鐵系統(tǒng)。

　　1960年以這種工藝設(shè)計了齊齊哈爾市自來水公司規(guī)模為30000m3/d重力式地下水除鐵水廠（1966年投產(chǎn)12000m3/d），這套工藝為在重力式普通快濾池上設(shè)淋水裝置，淋水曝氣后的水直接進入濾池除鐵。

　　1964年佳木斯東水源（10000m3/d）將石英砂濾料改為天然錳砂濾料，成為我國第一套正式進行的重力式天然錳砂除鐵系統(tǒng)。

　　大慶油田設(shè)計研究院工程師郭維章等按照上述原理于1963年7月也開展了天然錳砂除鐵和石英砂除鐵的現(xiàn)場試驗，并根據(jù)實驗結(jié)果進行了水廠設(shè)計。1964年7月大慶油田投產(chǎn)的規(guī)模為60000m3/d壓力式天然錳砂除鐵系統(tǒng)，是當時我國較大規(guī)模的地下水除鐵系統(tǒng)。其設(shè)計濾速為20m/h，在原水含鐵0.8～1.0mg/L條件下，出水含鐵濃度達0.05mg/L以下，至1975年8月為止已建成大型除鐵處理廠6座，總規(guī)模為320000m3/d。

　　1964年哈爾濱建筑工程學(xué)院李圭白，虞維元提出了"錳砂除鐵裝置設(shè)計暫行指示（建議草案），1973年李圭白改寫為"天然錳砂除鐵設(shè)計原則"為在全國范圍內(nèi)推廣天然錳砂除鐵工藝設(shè)計提供了依據(jù)。在1960年～1970年間天然錳砂接觸氧化法除鐵得到迅速地推廣。至70年代初，國內(nèi)地下水除鐵工藝已普遍采用曝氣棗天然錳砂過濾除鐵流程。

　　60年代中業(yè)至70年代初在大力推廣天然錳砂接觸氧化法除鐵工藝的過程中，有三項成果頗有影響。其一是1968年佳木斯自來水公司工人馬廣生首次將水棗氣射流泵用于地下水除鐵的曝氣工藝中，利用水棗氣射流泵吸入空氣并加于含鐵地下水管道中代替空壓機進行曝氣，取得了成功。后來在壓力式除鐵系統(tǒng)中，用射流泵將空氣加入深井泵的葉輪下，通過葉輪攪拌，使空氣的氧氣溶入水中，然后進入壓力濾池過濾除鐵。壓力式除鐵系統(tǒng)采用射流泵曝氣具有顯著的優(yōu)越性：射流泵類似一個管件，便于和濾池組成一體，從而形成了以濾池為主體的單級天然錳砂接觸氧化法除鐵工藝。1971年哈爾濱建筑工學(xué)院李圭白，金錐與佳木斯自來公司劉燦生，徐英光合作對水棗氣射流泵的性能進行了研究，為水棗氣射流泵在地下水除鐵中的應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)，1972年由黑龍江省建筑設(shè)計標準站出版了劉燦生編制的《地下水除鐵中水棗氣射流泵的通用圖集》。大慶油田設(shè)計研究院韓丁年，王恩長編制的《地下水除鐵壓力濾池通用圖》。

　　其二是1970年，佳木斯自來水公司試驗成功用除鐵水廠排出的鐵泥焙燒制造氧化鐵紅和紅土粉的生產(chǎn)工藝。其紅木粉的制造工藝流程為：焙燒、研磨、風(fēng)選、水選、烘干。在這方面投入力量的是佳木斯自來水公司王富偉，馬廣生和為提純氧化鐵紅的純度哈爾濱建筑工程學(xué)院湯洪霄進行了大量的實驗工作，此項利廢回收工藝曾被編進1975年版室外給水設(shè)計規(guī)范。

其三是在天然錳砂接觸氧化除鐵的實驗和生產(chǎn)運行過程中，哈爾濱建筑工程學(xué)院發(fā)現(xiàn)了鐵質(zhì)"活性濾膜"的催化除鐵作用，用以解釋地下水除鐵過程中所產(chǎn)生的現(xiàn)象，并提出了在生產(chǎn)管理中有意識地"培養(yǎng)濾膜"，"保護濾膜"的方法。這對后來構(gòu)成接觸氧化法除鐵的完整概念起到了決定性的作用。

　　1972年哈爾濱建筑工程學(xué)院李圭白教授與劉燦生、丁仲、吳貴本研究鐵細菌在地下水除鐵中的作用，當時篩選出包括小嘉氐鐵柄桿菌在內(nèi)的若干菌屬以氧化亞離子作為生存的能量，通過當時對鐵細菌的菌的菌屬種類，在各種水質(zhì)情況下培養(yǎng)生長的情況以消毒、滅菌后的作用等多方面試驗，認為鐵細菌的作用在地下水除鐵過程中有作用但構(gòu)不成主要作用。1973年，湖北省輕工設(shè)計院研究所所長、工程師顧鼎言，徐廷章在湖北省隨縣首先采用表面葉輪曝氣棗石英砂過濾的自然氧化法除鐵系統(tǒng)。含鐵地下水經(jīng)表面葉輪曝氣約15min，然后進入石英砂濾池過濾除鐵，它屬于兩級處理構(gòu)筑物組成的自然氧化除鐵工藝。1974年經(jīng)廣東省建筑設(shè)計研究院黃毅軒工程師在湛江自來水公司首先設(shè)計采用在曝氣一接觸氧化法除鐵濾池中應(yīng)用石英砂，無煙煤雙層濾料，并在1976年東山水廠的設(shè)計中大規(guī)模采用處理效果良好。

　　1975年，哈爾濱建筑工程學(xué)院李圭白教授與大慶水電局合作，在大慶用高濃度含鐵水過濾石英砂使之迅速形成造"銹砂"，試驗成功了人造"銹砂"除鐵。1977年哈爾濱建筑工程學(xué)院李圭白教授出版了"地下水除鐵"一書，中國建筑工業(yè)出版新組織吉林省給排水設(shè)計院陸宗華工程師，大慶油田設(shè)計研究院郭維章工程師，哈爾濱建筑工程學(xué)院湯洪霄教授，佳木斯自來水公司劉燦生工程師組織對該書進行技術(shù)研討和審核。1989年重新修定增加由中國市政工程東北設(shè)計院劉超工程師編著的地下水除錳章節(jié)，再版更名為"地下水除鐵除錳"。概括了多年來的研究成果及經(jīng)驗總結(jié)，這是我國第一部地下水除鐵方面的專著。對進一步促進地下水除鐵技術(shù)的推廣起到了積極的作用。

　　1976～1979年間，一些設(shè)計和科研單位對國內(nèi)地下水除鐵除錳情況進行調(diào)研，特別應(yīng)該指出的是1973年室外給水設(shè)計規(guī)范修訂組負責(zé)人上海市政工程設(shè)計院的徐侖芳工程師與吉林省給水排勘察設(shè)計院的一些技術(shù)人員進行的重點對東北地區(qū)和武漢、新鄉(xiāng)等地的13個地下水除鐵裝置進行了調(diào)研；1972年和1976年中南給水排水設(shè)計院李家就等對中南地區(qū)的河南、湖南、湖北、廣東、廣西的三十多套地下除鐵裝置進行調(diào)研和測試，對于不同種類的曝氣形式，不同的濾料，不同的工藝流程進行詳細的考察，所提交的報告，成為地下水除鐵工作者有影響的參考資料。

1980～1981年哈爾濱建筑工程學(xué)院劉燦生、李圭白教授以馬山錳砂、遼寧錳砂、無煙煤、石英砂、河砂等濾料進行對比試驗為基礎(chǔ)，對接觸氧化法除鐵濾料的選擇、鐵質(zhì)"活性濾膜"的結(jié)構(gòu)組成、特性、形成過程及附著機理進行了研究。試驗中發(fā)現(xiàn)新濾料對水中亞鐵離子有吸附作用，吸附容量因濾料種類而異但吸附于新濾料表面的鐵質(zhì)氧化后并不具有催化性能。新濾料的吸附容量（例如錳砂），使過濾初期除鐵水質(zhì)較好。對亞鐵離子氧化起催化作用的是除鐵過程中在濾料表面上自然形成的鐵質(zhì)活性濾膜，其形成速度一般與濾料種類無關(guān)。通過差熱分析及熱失重分析得到鐵質(zhì)活生濾膜的化學(xué)組成為Fe（OH）3,.2H2O。鐵質(zhì)活性濾膜接觸氧化除鐵是自動催化反應(yīng)過程。除鐵過程中截留在濾層中鐵質(zhì)愈多，濾層的接觸催化能力愈大。新濾料的"成熟"過程就是鐵質(zhì)活性濾膜在濾料表面逐步積累的過程。對成熟濾料而言，不同品種的濾料作為鐵質(zhì)活性濾膜的載體，其作用是沒有區(qū)別的。實驗研究表明，新鮮的鐵質(zhì)活性濾膜的催化活性較強，但隨時間濾漠逐漸脫水老化，其催化活性也相應(yīng)減弱，鐵質(zhì)活性濾膜的催化作用只有在連續(xù)的過程中才能實研究成果中除了對除鐵的機理進行了研究，同時對高速過濾除鐵，接觸氧化法過濾除鐵的鐵質(zhì)轉(zhuǎn)移的數(shù)學(xué)模式。哈爾濱自來水公司總工李繼震工程師也曾對除鐵過程的模式進行推導(dǎo)和研究。根據(jù)這些原理，哈爾濱建筑工程學(xué)院與佳木斯自來水公司于1981年合作完成了煤砂雙層濾料地下水除鐵濾池的生產(chǎn)性試驗研究。

　　1984年哈爾濱建筑工程學(xué)院劉燦生、馬軍教授與廣東省建筑設(shè)計研究院黃毅軒工程師和湛江自來水公司蔡同辛工程師，以及后來介入的廣東省開平自來水公司陳牧民工程師合作，對接觸氧化法除鐵濾料"成熟"影響因素進行了試驗研究。發(fā)現(xiàn)原水含鐵濃度、可溶性sio2，堿度對濾料成熟的影響不大，但水中的PH，SO42-卻有較呂影響。并且研究了濾料的成熟過程，提出了在除鐵過程中，曝氣后的待濾水中形成所謂鐵質(zhì)"核"，這"核"附著于濾料表面上進一步發(fā)展是濾膜形成的要素的假設(shè)。并指出濾料的成熟是由："成核"，"核分布"，"核成長"三個因素所制約。均料濾料及在反沖洗過程中能使濾料在濾層中上、下?lián)Q位的條件，都能加速濾料的成熟。

　　1980年，湖北省輕工設(shè)計院徐廷章工程師在對全國地下水除鐵調(diào)查時，與廣東省建筑設(shè)計研究院黃毅軒工程師、湛江自來水公司蔡同辛工程師首次在國內(nèi)少數(shù)地區(qū)（諸如湛江、璋州、南寧等地）發(fā)現(xiàn)水中硅酸對自然氧化法除鐵明顯影響的實例。溶解性硅酸能導(dǎo)致三價鐵穿透濾層而使除鐵效果惡化，并且找到了控制亞鐵離子氧化為三價鐵的比例以保證除鐵效果的方法。硅酸影響地下水除鐵問題提出后，引起了地下水除鐵學(xué)術(shù)界的熱烈討論和研究，使得地下水除鐵理論的研究更深一步。

　　通過實驗和理論分析，得到水中溶解性sio2能吸附于三價鐵膠體表面，使等電點向酸性方向移動，并使較佳凝聚范圍變窄，使膠體凝聚困難，導(dǎo)致三價鐵膠體穿透濾層。所以溶解性sio2是否影響自然氧化除鐵，除應(yīng)考慮溶解性sio2的含量外，還應(yīng)綜合考慮其他影響三價鐵膠體較佳聚范圍的水質(zhì)因素：堿度、離子濃度等。到了硅酸只是對自然氧化法除鐵有影響，對接觸氧化法除鐵卻沒有影響的共識。

　　在此期間哈爾濱建筑工程學(xué)院王志石，（后任清華大學(xué)、澳門大學(xué)教授）對亞鐵氧化的理論和規(guī)律進行詳盡的研究，取得了比較深刻的認識。特別在討論SiO2對三價鐵形態(tài)影響的討論過程中，這些研究工作構(gòu)成豐富多彩的除鐵成果。近幾年來，湛江自來水公司蔡同辛，黃宇萍工程師針對湛江地下水地溶解性sio2含較高的水質(zhì)用自然氧化法不易除鐵的特點，采用投加鋁鹽混凝的方法進行試驗研究。實驗得到對于含溶解性sio2高的地下水，當Fe2+氧化率過高時，投加少量的鋁鹽可以明顯的改善除鐵效果，對一個建成的處理構(gòu)筑物而言可以按比控制Fe2+氧化率簡便易行。而且可以避免因降低PH而帶來的水質(zhì)穩(wěn)定。

　　在國內(nèi)首次發(fā)現(xiàn)溶解性sio2對自然氧化法除鐵的影響之后，還引起了對傳統(tǒng)的含鐵地下水水質(zhì)的分類的討論。

　　1980年～1986年期間，國內(nèi)各地紛紛對充氧回灌地層除鐵除錳技術(shù)進行了大量的實驗研究工作。參加這項研究工作的有：哈爾濱建筑工程學(xué)院，中國市政工程東北設(shè)計院，中國市政工程中南設(shè)計院，大慶水電局，黑龍江省林業(yè)勘察設(shè)計院，吉林伊通自來水公司，盤石自來水公司，哈爾濱市自來公司，哈爾濱船舶工程學(xué)院，沈陽自來水公司的李圭白，劉超，陶子順，高書懷，趙海，桂開金，朱啟光，袁委華，柏蔚華等同志，對充氧回灌的形式、組成、抽灌比、地層成熟期、地層堵塞的可能性、回灌水質(zhì)以及曝氣充氧方法和氣水分離措施等都有進行了詳細的生產(chǎn)性試驗研究，武漢工業(yè)大學(xué)陳忠正還進行了H2O2回灌地層除鐵的試驗研究，同時沈陽建筑工程學(xué)院董輔祥教授，沈陽自來水公司總工林生對地層除鐵進行了技術(shù)經(jīng)濟分析的研究工作。這是一項十分有意義的地下水除鐵、除錳新技術(shù)，但是，由于實驗研究工作需采用生產(chǎn)的形式才能實現(xiàn)，因而給研究工作帶來不少的困難。當時，地層除鐵技術(shù)已在齊齊哈爾、黑龍江省三江平原等地區(qū)推廣應(yīng)用。

　　1977～1985年年間，湖南大學(xué)袁世荃教授在湖南省的漢壽、沅江、華容、南縣、常德、岳陽等地采用曝氣架、反應(yīng)池與濾池相結(jié)合的一體化形式，處理地下水中的鐵質(zhì)，取得了成功，做得很好的是南縣自來水公司經(jīng)理段南生同志，為在湖南推廣這種除鐵形式起到積極作用。這種自然氧化法除鐵形式對于氣候溫暖的江南地區(qū)的地下水除鐵很適用，而且對于散除CO2，提高水中的PH值，增強水的穩(wěn)定性，減輕對輸水管線的腐蝕，避免管道內(nèi)鐵質(zhì)的二次污染很有作用。

八十年代以來，國內(nèi)興辦起一批給水設(shè)備廠，應(yīng)用哈爾濱建筑工程學(xué)院、中國市政工程東北設(shè)計院等單位技術(shù)，已生產(chǎn)出多種型式地下水除鐵定型設(shè)備，為中、小型地下水除鐵技術(shù)的迅速推廣提供了條件。八十年代中期，中南建筑設(shè)計院設(shè)計出一種新的中小型接觸氧化除鐵除錳定型設(shè)備，并在中南地區(qū)推廣，取得良好效果。據(jù)不完統(tǒng)計，已成為地下水除鐵技術(shù)發(fā)展的一個重要方面。